Cuando S<<KM
Las sitios activos de la enzima se encuentran casi vacíos
Por ejemplo:
-eficiencia catalítica
o
-constante de especificidad
Aquí no se puede preguntar sobre el complejo [E·S], ya que está casi ausente
En cambio,
En el otro extremo, si la concentración de sustrato en una fracción pequeña de KM, entonces la enzima está casi toda libre y el complejo enzima-sustrato está casi ausente.
La reacción se puede observar, porque ocasionalmente, una enzima puede unir el sustrato y convertirlo, antes de que se disocie de nuevo, luego para a quedar libre de nuevo.
La rapidez es ahora proporcional al producto de la enzima y el sustrato y la constante de proporcionalidad es el cociente kCAT sobre KM.
kCAT sobre KM es entonces semejante a una constante de segundo orden y se llama constante de especificidad o eficiencia catalítica.